基于化学反应的染色方法研究进展

染色不仅需要赋予纺织品颜色, 同时还要使染 色产品具有一定的色牢度才具有实用价值。 通常来 说, 染料分子与纤维之间的作用力越强, 色牢度越 好。 在各亲和力类型中, 共价键是最强的。 例如, 在对以棉为代表的亲水性纤维染色时, 活性染料的 色牢度总是要好于直接染料, 其原因就在于活性染 料分子可与纤维素上的羟基发生化学反应, 从而将 染料母体牢固结合在棉纤维上。 在以涤纶为代表的 合成纤维染色领域, 最主要做法是使用分散染料进 行染色。 但是, 染色涤纶常出现染料迁移问题, 进 而影响后续加工。 从本质上讲, 这也是由于染料与 纤维之间亲和力均为弱作用力造成的。 因此, 可以 设想, 针对纤维特性开发相应的反应性染色方法, 在纤维上构建染料-纤维共价键结合方式, 对于获 取高色牢度染色产品具有显著的积极意义。

1 基于重氮化-偶合反应的染色方法 重氮化反应是指芳伯胺化合物与亚硝酸作用形 成芳胺重氮盐的反应。 偶合反应是指重氮盐与酚 类、 胺类或含有活泼亚甲基的化合物之间生成偶氮 结构的反应。 重氮化-偶合反应是制备偶氮染料最 主要的反应, 具有原料价格便宜、 操作方便、 底物 适用性范围广等优点。 若将重氮化-偶合反应转移 到纤维或织物上进行, 则可省去染料合成与分离提纯等步骤, 直接使纤维或织物获得颜色。 1. 1 蚕丝 蚕丝丝素蛋白中, 酪氨酸残基含量约有 6% (mol) [1] 。 酪氨酸残基中酚羟基邻位是富电性位点, 在碱性条件下可与重氮盐发生偶合反应, 进而形成 偶氮发色体。 根据重氮盐与蚕丝丝素蛋白酪氨酸残 基的偶合反应 (图 1), 陈维国等人提出了针对蚕丝 的偶合染色方法[2] 。 他们首先使用 10 g / L 的氢氧化 钠水溶 液 对 蚕 丝 织 物 进 行 浸 轧, 保 持 带 液 率 为 100%, 随后将蚕丝织物浸入由大红色基 (2-氨基4-硝基甲苯) 制备的重氮盐溶液中, 在 0 ~ 5 ℃ 、 pH 值为 4. 5 的环境下反应 15 min, 最终得到了坚牢 的黄色。 染色蚕丝织物的耐皂洗色牢度可以达到 4- 5 级。

杨海伟等人以邻硝基苯胺重氮盐为重氮组分, 分析探讨了最佳工艺条件, 并进一步研究了染色热 力学, 揭示了重氮盐对蚕丝的偶合反应规律[3] 。 结 果表明, 对蚕丝进行碱处理一方面可以降低丝素蛋 白的 Zeta 电位, 从而有利于对重氮盐的吸附, 另一 方面促进酪氨酸残基酚羟基解离为羟基负离子, 提 升羟基邻位碳原子的富电性, 增加偶合反应能力。 优化得出最佳偶合染色条件为使用相当于三分之二 酪氨酸含量的重氮盐, 在 pH 6. 8、 5 ℃ 下反应 45 min。 重氮盐对蚕丝的偶合染色热力学属于 Langmuir 吸附类型 (图 2)。

由于酪氨酸残基作为偶合组分无法改变结构, 针对蚕丝的偶合染色方法的色谱便非常依赖于重氮 盐的结构。 江华等人对重氮盐结构如何影响颜色的 研究结果表明, 使用含有吸电性基团的重氮盐可显 著红移染色蚕丝色谱, 获得橙红等颜色; 进一步使 用对氨基偶氮苯或 1-氨基蒽醌等具有大共轭体系的 芳胺重氮盐可获得红色系色谱[4] 。 但由于 “供体受体” 型偶氮结构的限制, 无法获取蓝紫色染色 织物。

理论上, 使用含芳伯胺结构的染料在重氮化后 也应当可以对蚕丝发生偶合反应, 但必须对染色工 艺进行调整。 如果先对芳伯胺染料进行重氮化, 再 将轧碱后的蚕丝浸入染料重氮盐溶液, 芳伯胺染料 重氮盐会迅速发生自偶合反应, 而非与蚕丝发生偶 合反应。 为此, 江华等人采用染色-重氮化-偶合工 艺, 先将芳伯胺染料上染到蚕丝织物上, 再在纤维 上进行重氮化反应, 最后调整 pH 至碱性让所形成 的重氮盐立即与蚕丝发生反应, 从而提高染色固色 率[5] 。 如 C. I. 酸性棕 4、 C. I. 酸性绿 20 等染料染 色蚕丝织物的固色率达到 80%以上。 为解决色谱不够齐全的问题, 崔志华等人还提 出了另一种偶合反应染色思路[6] 。 他们使用靛红酸 酐对蚕丝进行改性, 使蚕丝获得芳伯胺基团后, 对 改性蚕丝进行重氮化反应, 在蚕丝上形成重氮盐, 最后用 H 酸等偶合组分处理得到偶氮发色体, 从而 使蚕丝获得黄、 红、 绿等颜色 (图 3)。 染色蚕丝织 物的耐皂洗和耐摩擦等色牢度可以达到 4 - 5 级及 以上。

与酸性染料或活性染料染色方法相比, 经偶合 染色所得蚕丝织物具有更为优异的色牢度。 然而, 该方法的缺陷也十分明显。 首先, 蚕丝需要经历强 碱或强酸环境, 这对娇嫩蚕丝的损伤是不可避免 的。 其次, 受限于所形成偶氮结构, 染色蚕丝的色 谱不全, 特别是较难获取蓝、 紫等颜色, 且尚无有 效的解决方法。

1. 2 间位芳纶 间位芳纶是由间苯二甲酰氯和间苯二胺缩聚后 纺丝形成的高性能纤维。 在间位芳纶的化学结构当 中, 间苯二胺单元由于存在两个仲氨基而具有一定 的富电性, 且该两个仲氨基作为亲电取代反应定位 基的定位位点一致, 使得仲氨基的邻位或对位具有 发生偶合反应的基础。 间位芳纶结构中存在两种间 苯二胺单元, 即端位间苯二胺和中间位间苯二胺。 端位间苯二胺的一个氨基为游离氨基, 其供电性 强, 使得氨基对位易与重氮盐发生偶合反应。 中间位间苯二胺受到羰基作用会降低电子云密度, 不利 于发生偶合反应。 据此推测, 强碱性芳胺重氮盐仅 能作用于端位间苯二胺, 但端位间苯二胺数量少, 形成的偶氮发色体数量少, 得色浅。 使用弱碱性芳 胺重氮盐可进一步与间位芳纶中大量的中间位间苯 二胺单元发生反应, 从而获得深浓色泽 (图 4)。 江华等人对上述间位芳纶的偶合染色机理进行 了证实, 并提供了相应的染色方法[7] 。 他们首先将 间位芳纶置于 55 ℃的二甲基亚砜中处理 30 min, 随 后在甲醇中让弱碱性芳胺重氮盐与间位芳纶发生反 应, 可以得到红棕色的染色织物。 间位芳纶的偶合 染色作为染色方法尚存在染色织物颜色单一、 使用 的二甲基亚砜和甲醇等有机溶剂不环保、 弱碱性芳 胺重氮盐制备不方便等问题。 但作为一种特异性现 象, 该染色方法可以用于间位芳纶的鉴别, 特别是 用于区分对位芳纶, 十分有效[8,9] 。  

1. 3 棉 棉的基本成分是纤维素, 其结构上没有富电性 位点可供发生偶合反应。 因此, 棉织物无法直接使 用偶合染色法获得颜色。 传统的冰染染料 (Azoic Dye) 染色法可以在棉织物上进行偶合反应, 但需 要先将色酚打底到棉织物上 (此处色酚是偶合组 分, 也称打底剂), 才能进一步使用色基 (也称色 盐) 对棉织物进行染色。 著名的已入选国家档案的 “国旗红” 即是冰染染料的一种[40] , 以上述方法染色。 冰染染料染色法的好处包括色谱齐全、 耐水洗 色牢度高等, 缺点是污染比较大。 这种染色织物上 染料发色体仍然是以弱作用力或物理机械作用与纤 维相结合的, 因此, 若遇有机溶剂或高温等苛刻条 件下, 染料分子仍然可能离开纤维。 江华等人提出将苯胺衍生物通过三嗪型活性基 团修饰连接到棉纤维上, 从而使棉织物具备了偶合 染色的可能性 (图 5) [10] 。

他们使用化合物 1 制成印花浆料涂覆到棉织物 上, 并通过汽蒸方式促进化合物 1 改性棉纤维, 进 一步使用 4-硝基苯胺重氮盐、 2?? 6-二氯-4-硝基苯 胺重氮盐和 2-氨基-5-硝基噻唑重氮盐进行染色, 获得橙、 红、 蓝等色的染色棉织物。 染色织物具有 优异的耐有机溶剂萃取性能, 相比传统冰染染料或 活性染料染色法所得染色棉织物具有更好的固色效 果和色牢度性能。

2 基于芳伯胺染料重氮化-亲核置换反应的 棉染色方法 Bhate 等人根据重氮盐与羟基化合物的亲核置换反应, 提出将芳伯胺染料上染到棉纤维后, 再将纤维 上芳伯胺染料转变为染料重氮盐, 进而与纤维素上羟 基发生反应, 达到反应性染色效果 (图 6) [11] 。

他们通过使用自制的 γ 酸或 J 酸型染料证实了 该反应性染色方法的可行性。 江华等人的研究结果 表明, 首先在 90 ℃下将染料与棉织物置于氯化钠水 溶液 (8 g / L) 中同浴加热 30 min, 随后降温至 0 ℃ 进行重氮化反应 10 min, 最后加入碳酸钠 (6 g / L) 在室温搅拌 10 min, 即可将染料牢固结合到棉织物 上[12] 。 Bhate 等人进一步使用双氨基直接染料对棉 织物进行染色, 并 提 出 了 多 浴 连 续 轧 染 染 色 工 艺[13,14] 。 他们将染色吸附阶段、 重氮化反应以及重 氮盐的亲核置换反应分别在不同浴中进行, 染浴彼 此隔离, 相互不影响, 这样有利于染浴的重复利 用。 与常规活性染料染色方法相比, 该染色方法仅多 一步重氮化反应过程。 不过, 需注意控制酸用量, 以 免使纤维强度受损。 此外, 与染料本身颜色相比, 染 色棉织物的颜色会发生一定的红移。 这是由于芳伯胺 染料的氨基在反应后转变成醚键, 进而导致发色体能 级带隙变窄, 色谱红移。 如实际应用, 还需厘清染料 颜色与染色织物颜色的一一对应关系。

3 基于曼尼希反应的染色方法 带有较强酸性亚甲基的化合物、 伯胺或仲胺和 不能进行烯醇化的醛酮进行三组分缩合得到胺基烷 基化衍生物的反应被称为曼尼希反应 (Mannich reaction)。 带有较强酸性亚甲基的化合物通常包括醛 酮、 羧酸衍生物、 β-二羰基化合物、 硝基烷烃、 富 电性芳香化合物和端基炔等。 其中, 酚与芳香醛和 伯胺作用得到 α-氨基苯甲酚衍生物的反应, 称为贝 蒂反应 (Betti Reaction), 也可视为苯酚的曼尼希反 应[15] 。 考虑到蚕丝丝素蛋白上酪氨酸残基存在苯酚 单元, 若将含有伯胺基的染料和醛共同作用到蚕丝 上, 依据曼尼希反应原理, 可实现芳伯胺染料对蚕 丝的反应性染色 (图 7)。

陈维国和崔志华等人对此进行了系统而深入的 研究[16-24] 。 他们证实了利用曼尼希反应对蚕丝反应 性染色的可行性。 将蚕丝置于含有芳伯胺染料和甲 醛的染浴中, 在弱酸性、 室温条件下作用 10 h, 即 可得到具有优异耐皂洗色牢度的染色蚕丝织物。 染色操作简便、 固色效果显著、 染色条件温和、 蚕丝 损伤少、 能耗低是该工艺的最大优点, 使得该染色 方法具有良好的工业化前景。 不过, 该染色方法尚 存在显而易见的问题。 例如, 甲醛需要过量使用导 致对操作者十分不友好, 通过丙酮醛等的替代可缓 解甲醛毒性问题, 但丙酮醛等替代醛的反应性染色 效果仍不如甲醛好[18] 。 该染色工艺所需时间过长、 生产效率偏低。 通过适当升温可以缩短时长, 但会 牺牲部分上染率和得色量[20] 。 此外, 商品染料中适 用的芳伯胺染料数量有限, 为满足颜色需求, 还需 构建具有完整色谱的芳伯胺染料体系。

4 基于美拉德反应的染色方法 美拉德反应是广泛存在于食品加工中的一种非 酶褐变反应, 是指羰基化合物 (还原糖类) 和氨基 化合物 (氨基酸和蛋白质) 间经过重排、 聚合、 缩 合等复杂历程最终生成棕色甚至是黑色大分子类黑 精物质的反应, 又称羰氨反应。 人们长期利用美拉 德反应在食品烘焙、 咖啡加工、 肉类加工、 香精生 产、 制酒酿造等领域用以调控产品的颜色。 染色家 们则设想是否可将美拉德反应用于含氨基纤维的着 色[25-30] 。 Ohe 等人证实羊毛、 蚕丝和锦纶等含氨基 的纤维均可以通过美拉德反应获得一定颜色[25] 。 其 中, 羊毛的着色效果最佳 (图 8)。 例如, 分别将羊 毛、 蚕丝和锦纶浸入 100 ℃ 、 0. 1 mol / L 的木糖水溶 液中处理 4 h, 羊毛可以获得 3. 8 的 K/ S 值, 而蚕 丝和锦纶 K/ S 值仅分别为 0. 48 和 0. 86 [25] 。 因此, 针对羊毛的美拉德反应性染色的研究报道最多。 利 用美拉德反应的染色方法具有操作简便、 染色羊毛 耐洗色牢度好、 原料廉价安全、 废水处理简便、 无 需制备染料等优势。 但其缺陷也较为显著, 例如: 反应速率慢, 需要较长时间才能出现颜色变化; 颜 色种类单一且不够鲜艳; 耐光照色牢度不够好。 目 前, 相关的拓展研究一方面是从原料和工艺等方面 对美拉德反应染色方法进行优化, 以期实现该方法 的实用化; 另一方面则是利用美拉德反应原理, 将 具有抗菌或抗氧化性能的物质接枝到羊毛纤维上, 赋予该染色方法更多功能性。

5 基于卡宾化学反应的染色方法 卡宾型染料对合成纤维染色的插入反应原理示 意图如图 9。

卡宾是指碳原子上仅有 6 个价电子的一类物质, 最简单的卡宾是亚甲基 ( ∶ CH2 )。 卡宾非常活泼, 可以发生多种类型的化学反应, 例如, 分子内重排、 二聚等自身反应, 以及插入、 加成等分子间反应。 其 中, 卡宾的插入反应是指卡宾插入到 C―H 键、 N―H 键或 O―H 键之间形成新的 C―C、 C―N 或 C―O 键的 反应。 基于此, Lee 等人将对甲苯磺酰腙结构引入 染料分子中, 并用正丁基锂处理, 得到一种新的具 有反应性的染料 (图 9 中化合物 2) [31,32] 。 该染料 在高温处理 (140 ℃ ) 时脱去对甲苯磺酰腙单元, 形成卡宾中间体, 可与丙纶等合成纤维上的 C―H 键发生化学反应, 从而将染料发色体牢固结合在合 成纤维上。 这种新型反应性染料可称之为卡宾型染 料。 不过, 基于对甲苯磺酰腙结构的卡宾型染料存 在染料合成不便、 染色效果不佳、 原子经济性不 高、 副产不环保等问题。 江华和赵涛等人则以双吖 丙啶结构为卡宾前体, 设计开发了一系列双吖丙啶 型卡宾型染料 (图 9 中化合物 3) [33-36] 。 这类染料 在高温处理时通过脱除氮气分子而形成卡宾, 原子 经济性大幅提升, 同时副产更加环保。 其应用效果 非常显著, 染料可与涤纶、 丙纶、 芳纶、 腈纶、 锦 纶、 氨纶等各类合成纤维发生化学反应, 获得具有 高色牢度的染色合成纤维织物。 江华等人还进一步 考察了 α-苯基重氮酯结构作为卡宾前体的可行性, 所开发的染料 (图 9 中化合物 4) 对氨纶具有优异 的染固色效果[37] 。 卡宾型染料及其相应的染色方法 尚处于初步探索阶段, 染料结构还不丰富, 染固色 机制仍不够清晰, 还需深入研究其构效关系, 为该 类染料的实际应用奠定扎实的基础。

6 其他针对氨纶的反应性染色方法 在聚合反应完成后所形成的聚氨酯可能残留有 少量的异氰酸根。 Hanna 据此提出一种针对聚氨酯 弹性材料的反应性染色方法, 其反应机理如图 10 所示[38] 。

该方法使用含氨基染料对新制的聚氨酯材料进 行染色, 利用染料结构中的氨基与聚氨酯上残留的 异氰酸根发生反应, 从而将染料结合在聚氨酯材料 上。 染色方法如下: 将聚氨酯材料置于染料的四氯 乙烯溶液中, 设置浴比 1 ︰ 50、 染料浓度为 1 g / L, 在 121 ℃ 沸染 60 min, 得到染色材料。 作者采用 C. I. 分散黑 1 进行了染色实验, 染色聚氨酯的颜色 在乙醇、 二噁烷和丙酮等有机溶剂洗涤下不会被洗 去。 由于异氰酸根是活泼基团, 对水较为敏感, 因 此, 该染色方法不能在水相中进行。 Mishukova 等以对二甲氨基肉桂醛为例, 对氨纶 进行染色, 反应机理如图 11 所示[39] 。

该方法利用醛基与氨纶上的氨基发生反应, 在 纤维上形成有色的席夫碱衍生物而获得颜色。 染色 方法如下: 设置氨纶 5 g, 浴比 1 ︰ 20, 醛浓度 0. 1 ~3% ( o. w. f. , 下同), pH < 2, 在 100 ℃ 染色 45 min。 染色氨纶反射率曲线的最大波长位于 540 nm, 当醛浓 度 为 1% 时, 染 色 氨 纶 颜 色 深 度 达 到 20 以上。

7 结语 利用化学反应来开发染色新方法需要充分考虑 化学反应的特性和纤维结构特性。 化学反应的作 用, 主要是形成共价键, 将染料发色体牢固结合在 纤维上。 有些化学反应还可以形成新的共轭体系 (如偶合反应、 美拉德反应等)。 这些基于化学反应 的染色新方法为获取高色牢度染色纤维产品提供了 新的思路。 但与现有染色方法相比, 这些新方法在 效果、 效率或成本等方面往往还有不令人满意之 处, 部分染色方法对纤维损伤较明显, 这些问题尚 需深入研究以获取相应对策。 此外, 随着绿色环保 观念深入人心, 染色新方法的开发在满足消费者对 产品品质高要求的基础上, 还需要兼顾所用试剂及 生产废物对人体健康及环境的影响。